Montemerano ist ein malerisches mittelalterliches Dorf, gelegen auf einem Hügel zwischen Manciano und Saturnia, mit einem herzförmigen historischen Ortskern, der noch fast komplett erhalten ist. An den kleinen Gassen dieser antiken Ortschaft entlang atmet man antike Düfte und erlebt authentische Traditionen.
Historische Notizen Sicherlich existierte das Dorf in dem 9. – 10. Jahrhundert und stand damals im Eigentum des Klosters San Salvatore. Zu der Zeit bestand nur der obere Teil der Burg, aber das Kastell noch nicht. Um das Jahr 1000 fiel Montemerano in den Besitz der Grafen Aldobrandeschi, die den Ort mit Mauern und Kastell befestigt haben und durch ihre Vasallen die Kontrolle ausübten. Gemma Aldobrandeschi, wahrscheinlich Tochter von Guglielmo, „dem groβen Toskaner“ (i.S. von Dante), heiratete Ugolino dei Baschi. Zu den bedeutendsten Persönlichkeiten dieser Familie zählt Neri, der die Verteidigungsstrukturen der Ortschaft verstärkt und dazu beigetragen hat, sie zu einem der wichtigsten Zentren zwischen Sovana und dem Meer zu machen. Das Glück der Baschi war jedoch von kurzer Dauer, da die anhaltenden Kriege die Familie in Schulden brachte, weshalb 1382 der letzte Graf Ranieri den Besitz an Siena verkaufte und privater Bürger wurde. Siena hat dem toskanischen Dorf Kunstwerke von unschätzbarem Wert „geschenkt“ (in der Chiesa San Giorgio zu besichtigen), es mit neuen Mauern umgeben, und den Sitz eines Vikariats hierher verlegt. 1556 fiel Montemerano, zusammen mit all den anderen sienesischen Landgebieten, unter die Herrschaft der Medici, und wurde Teil des „Capitanato di Sovana“. Im Jahre 1738 steht das gesamte Großherzogtum unter der Macht des Hauses Habsburg-Lothringen, das im Jahre 1783 Montemerano in die Gemeinde Manciano eingliedert. Von diesem Moment an verbindet sich seine Geschichte mit der des Nachbarortes.