E’ il monumento più interessante di Montemerano per la struttura architettonica e per le opere d’arte che conserva. Fu consacrata il 30 ottobre del 1430, come si legge nella lapide posta sulla facciata del tempio. Il rito della consacrazione era in quel periodo molto raro e veniva riservato solo alle cattedrali delle città, ciò ci fa capire l’importanza di questo edificio sacro e di Montemerano. Si pensa che la chiesa sia stata costruita  tra il 1328 ed il 1382, momento di massimo splendore per la famiglia Baschi. E’ stato ipotizzato in base ad analisi comparative che il primo impianto della chiesa fosse costituito da un’aula a doppio quadrato, e che solo successivamente, forse in periodo quattrocentesco, la pianta assunse la classica forma a croce latina. La chiesa è stata costruita fuori dalle mura, quindi nel XV sec. fu necessario ampliare il circuito delle mura per inglobarla e realizzare una nuova porta d’accesso al paese. I veri gioielli di questa chiesa sono le opere d’arte che nel corso dei secoli si sono “stratificate” all’interno dell’edificio. Di seguito riportiamo un breve excursus delle più importanti. Il polittico di Sano di Pietro è senz’altro fra le più notevoli, fu realizzato appositamente per Montemerano, come dimostrano la presenza dei santi patroni San Giorgio e San Lorenzo, la tavola fu anche firmata dall’autore e datata (1458). Di particolare bellezza è la Vergine Annunciata detta la “Madonna della Gattaiola”, a causa del foro praticato da un prete, che la utilizzò come porta. Il dipinto risale alla metà del XV sec. ed è stato realizzato da un anonimo Maestro di Montemerano, che il Nicolosi attribuisce alla “Scuola del Sassetta” mentre Brandi a quella di Giovanni di Paolo. Della stessa epoca è l’”Assunta”, attribuita al Vecchietta, realizzata in legno di pioppo intagliato e policromo. Ad un allievo del Vecchietta è, invece, da riferirsi il “S. Pietro” scolpito in legno d’olivo policromo. Fra gli affreschi il più suggestivo è il ciclo di San Giorgio, del 1491, che si caratterizza per rappresentare in modo dettagliato la Legenda Aurea del santo, ma i paesaggi sullo sfondo ricordano la costa e la campagna maremmana; commovente il particolare delle colline punteggiate di olivi, proprio come l’ambiente intorno a Montemerano. Numerose altre opere furono realizzate nei secoli successivi: affreschi del XVI sec., pale d’altare del XVII, stucchi ed altari del XVIII. Ma lasciamo a voi il gusto della scoperta, sapendo che non rimarrete delusi.